新一代绿色电子封装材料

随着电子封装材料和技术的升级，人们在追求产品高性能的同时，更加注重其无毒、绿色、环保的特点。因此，出现了许多相关提案和法规，要求在电子制造行业中限制和禁止一些对环境和健康有害的材料。这些材料包括铅、含卤阻燃剂、氟利昂等。受市场、环保、法律等因素的制约和推动，国内外各种组织、科研机构和公司越来越积极地参与电子封装绿色材料的研发。

1无铅焊料

虽然传统的锡铅焊料有很多优点，但是溶解在地下水中的铅会对人类和环境造成很大的危害。此外，它还存在抗剪强度低、抗蠕变性和抗热疲劳性差的缺点，不能满足环保和高可靠性的要求。所以无铅焊料的研发是近几年比较的方向热门，很多组织和公司推出了一系列的禁售提案和环保产品。在欧洲，WEEE草案已经修订了几次，规定在欧盟使用铅的最后期限是2004年1月。在日本，“家用电子回收法案”强调限制和回收铅。包括NEC、松下、索尼、东芝在内的大多数公司在2001年之前就决定改用无铅技术。松下从1996年开始研究评估50多种无铅合金，1998年大量生产使用SnAgBi焊接的MiniDisk  player产品。在北美，诺特网络公司生产了无铅电话。一些协会和机构也推出了无铅计划和绿色项目。比如北美电子制造协会(NEMI)的无铅项目。英国国家物理实验室(NPL)无铅研究报告、国际电子互连协会(IPC)无铅计划、部分无铅网站等。其中，无铅焊料的发展基本上围绕着Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn二元或多元合金展开。设计思路是：以Sn为基本主金属，添加其他金属，使用多元合金，借助相图理论和实验性能分析开发新合金。目前，无铅焊料的研究主要集中在几个方面：

1.熔化温度范围。封装互连涉及三种基本类型的锡铅合金(图1)。表1给出了锡铅和无铅合金应用所需的工艺温度(一般比焊料的熔化温度高20~30)。晶片、芯片、模块和电路板的材料和结构对温度敏感。此外，高温会导致元器件和电路板的涂层金属快速溶解，加速金属间化合物的生长和焊点失效。随着温度的升高，焊接工艺窗口变窄，对元器件和板材造成损伤的可能性急剧增加。比如第三类互连，PCB(FR4)和元器件的最高耐受温度分别为240和235。无铅合金的温度一般不超过215，否则会出现爆米花效应和元器件脱层现象突出。经过三年多的信息收集和研究，美国国家制造研究中心(NCMS)推荐了79种不同用途的低、中、高温无铅焊料。认为42Sn58Bi(139)，91.7 Sn  3.5 Ag  4.8 Bi  (210-215)

表1三种互连的无铅焊接

2.机械和热疲劳性能：Hwang，J.S对用于第三类互连的各种合金系统进行了各种优化设计(见表2)，并对机械热疲劳进行了深入研究[5-6]。强化材料的方法有：掺杂非合金夹杂物、强化显微组织、强化合金化和宏观复合填料。其合金体系的屈服强度、拉伸强度、断裂塑性应变、塑性和弹性模量等力学性能接近甚至远远超过63Sn37Pb。与可靠性密切相关的热疲劳性能远远超过63sn  37 Pb(99.3 sn  0.7 Cu除外)。

表2各种无铅合金系统

图1三种互连

3.焊接角度倾斜：这是无铅通孔焊接中的一个突出问题。虽然SnBiAg合金是更好的选择，但是圆角隆起的可能性也是最严重的。通孔焊接过程中，Cu焊盘区域凝固受阻，热量沿焊盘内部的孔壁传递，导致焊接最后阶段产生大量热量；此外，枝晶的形成导致界面富铋区的形成。同时焊料/Cu引脚与PCB热膨胀不匹配会产生应力；这些是导致翘起的原因。日本，在这一领域有许多研究，发现了三种类型的翘曲[7](图3)。解决方案方法包括改变阻焊膜和焊盘的设计，调整焊料成分，快速冷却等等[8]。

图3焊脚提升现象的三种形式

4.其他方面：合金的选择还涉及资源、成本、物性等方面。表3是合金元素产量和当前成本的参考值，其中铋和铟资源稀缺，而银和铟是贵金属，增加了额外成本。

表4列出了铅而不是金属的相关物理特性。Mulugeta  Abtew和Guna  Selvaduray对电子封装中各种合金和不同无铅焊料的成本、资源、润湿性、机械强度、抗疲劳性、热膨胀系数、金属间化合物形成等相关方面进行了研究和总结，指出目前数据缺乏，难以统一，仅停留在实验室研究阶段[2]。Kay  Nimmo也做过全球工业无铅合金的相关研究，建议基础合金为SnAgCu体系；而SMT采用SnAgBi系统；SnCu系统用于波峰焊接。

表3世界铅替代金属年产量

表4室温下铅替代金属相关性能的参考值

PCBA加工

2电路板和元件的无铅涂层

电路板涂装一般采用传统的63Sn37Pb热风整平(HASL)工艺。镍/金涂层和可焊性有机涂层(OSP)历史悠久。业内对无铅镀层及其可焊性进行了深入研究，表明无铅合金镀层的制备工艺与原工艺相比没有或只有很小的变化。一般来说，无铅合金在OSP有更好的性能，但可以提高金属涂层的可焊性，如锡， 银或钯。虽然金在高锡合金中的溶解速度快，但是金镀层的厚度很小，所以溶解速度对焊点中金成分没有影响，无铅合金可以像铅锡合金一样含有一定量的金而没有脆性问题。有前途的涂层选择有苯并三唑或苯并噁唑OSP、银浸镀、金浸镀/镀镍、热风整平锡/铜、锡/铋、化学镀钯/镍、化学镀钯/铜、锡等。

元器件表面无铅镀膜有多种选择，如Pd/Ni、Sn、Au、Ag、Ni/Pd、Ni/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Pt/Pd/Ag、Ni/Au/Cu、Pd、NiPd等。镀钯部件的性能与SnPb镀层相当甚至更好，因为钯在高锡合金中的溶解速率高于金，但其电镀困难。银/钯涂层可以由锡/镍代替，因为银扩散到合金中并在焊点中形成空位。其他含银，的涂层，如铂/钯/银和铂/银，没有这样的问题。

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3无毒阻燃剂

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目前大多数环氧印制板的阻燃剂是四溴联苯A(TBBPA)或Sb2O3。20世纪80年代中期，人们发现在某些燃烧条件下，会产生剧毒的溴化氧和呋喃。1995年，德国的研究人员从溴化物的燃烧中发现了有害的四溴二苯。欧盟(欧共体)草案于2004年1月提议停止使用这种含卤素的阻燃剂。欧洲，日本和其他国家正在增加减排、替代和禁止活动。北欧地区的国家在禁止含溴材料方面最为活跃。目前我国在这方面比较落后，而国外正在开发无卤/Sb绿色基材材料，其技术特点可以概括为：

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要解决阻燃问题，一是改进树脂配方，尤其是纸基覆铜板。其次，以含磷、含氮树脂和无机金属填料为主要阻燃材料；阻燃方法有水化冷却、碳化、提高基质分解温度、抑制挥发成分。此外，出现了一种铜箔包覆树脂。

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在树脂配方的研究中，绿色纸基覆铜板是减少或完全摒弃干性油改性酚醛树脂(如桐油改性酚醛树脂)的用量。然而，其他阻燃树脂与磷、氮化物和其他无机阻燃剂结合使用以实现阻燃性功效。

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CEM3和FR4绿色型产品有三种技术途径：a)反应型。让氮和磷与环氧树脂反应进行改性，使环氧树脂主链具有磷和氮的分子结构。这样主树脂的阻燃效果还是主的：b)添加剂型。在环氧树脂中加入磷、氮等化学结构的复合阻燃剂，c)符合类型。环氧树脂固化剂采用高含氮化学结构或三嗪环主链的树脂或化合物，配合其他无卤阻燃添加剂。

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目前，溴化物阻燃剂的替代品仅限于红磷和高含量无机填料的使用。红磷本身就有热稳定性和毒性的问题。磷系阻燃剂可降低板材的玻璃化转变温度等性能，适宜含量为2~2.5%。无机填料如氢氧化铝或氢氧化镁的重量应达到50%。反过来又会影响板的性能。特别是，它增加刚性和硬度，增加脆性，并降低冲击和拉伸强度。此外，它们还会导致电路板的吸湿问题。因此，使用这种阻燃剂的板材烘烤时间较长。日本公司开发了一种覆铜板，其阻燃剂为ZHS(氢氧化锌锡酸盐)或ZS(锡酸锌)和无机填料。这种板材具有良好的阻燃性、耐热性和抑制有害烟尘的特点。这些绿色基材材料包括纸基覆铜板、环氧玻璃基覆铜板和复合基覆铜板，如表5所示。

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表5 日本公司最近推出的绿色基材

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表面贴装芯片加工

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4环保清洁

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自从蒙特尔条约(1990年)禁止使用氟氯化碳以来，已经出现了四种主要的替代技术，如水洗、半水洗、非消耗臭氧层物质有机溶剂洗涤和免洗。《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》已获国务院，批准，自2006年1月1日起，已完全禁止使用氟氯化碳-113和1.1.1-三氯乙烷(TCA)。免清洗是必然趋势，因为水洗存在废水污染和处理问题；氟氯烃和氢氟碳化合物也含有氟，这是一种过渡产品；非ODS有机溶剂成本高，存在VOC污染和安全问题。清洁与助焊剂和焊膏密切相关。目前免洗技术采用低固含量(5%)的助焊剂，通常是非松香、非树脂，其活性剂不含卤化物。此外，惰性气氛焊接也是一种有效的方法。目前，国外生产焊接性好、残留污垢少、可靠性高、无铅型焊料和焊膏的代表性公司有AIM、Heraeus、Kester、Senju、Alpha  Metal等。绿色清洁材料和技术

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5结论

向无铅电子封装的过渡需要改变焊料、电路板和元件涂层。目前无铅合金的选择很多，基本研究方向是：熔化温度与传统锡铅焊料相近，物理性能(特别是导热、导电、CTE)优异；无毒或低毒；成本低；良好的润湿性和力学性能；与焊接材料、设备、工艺、修理等兼容。新基质材料的开发应严格控制有害物质，如含溴化合物、锑化合物，甚至给健康和环境带来负荷的CO2。在保持和提高基材性能和水平的基础上，减少有害挥发性溶解物质在基材中的残留，即减少低分子游离酚、游离醛等低分子游离物质。在开发可回收基板材料的同时，应在温度上与无铅焊接技术兼容。

清洗技术正从溶剂清洗和水洗向免清洗发展。绿色焊膏应具有焊接性能好、低残留、低毒性、无污染的特点。

总之，材料在电子线路板制造商中起着重要的作用。设计、准备、运行和管理人员应予以充分重视。开发新型优质绿色材料，积极优化质量和技术，对我国环境、健康和电子包装行业具有积极意义。